出版社内容情報
監訳に当たって
われわれは物質的、エネルギー的、経済的に豊かな生活を追い求めてきた結果、自然環境に存
在しなかったような有害物質を放散させてしまった。
その一つとして、現在ダイオキシンにまつわる深刻な問題が起こっていることは周知の事実であ
る。
一般に有害物質は単にローカルな範囲内での問題にとどまらず、地球環境レベルでエコロジー
を撹乱するほどの人為的影響を与えるようになってきている。
それらは一過性のものと残留性の大きいものとに大別されるが、前者とて遺伝子損傷などに結
びつくと、その影響は世代を越えて残存する。
ダイオキシンは残留性の大きい有害物質の典型例である。
その毒性については、早くから一部の研究者によって指摘されていたが、構造の多様性ゆえ成
因の追及、分析、毒性評価などには時を要した。
ダイオキシン生成の原料出発物質となる含ハロゲン有機化合物は、プラスチック、薬品、添加剤
などの有機材料として多用されており、今後もそれらからダイオキシンが発生する可能性を無視
することはできない。
こうした状況にあってこそ、ダイオキシンに関して正確な知見を持つことは極めて大事なことなの
である。
ドイツ・ウルム大学の Karlheinz Ballschmiter 教授とReiner Becher 博士によって著わされた
u DIOXINE」は、──化学、分析、発生、環境汚染、毒性──と副題にあるように、記述は詳細であ
り、結論の導出に対する慎重さがいかに大切であるかを教えてくれる。
原書が発行され3年を経たものの、内容は今なお新鮮で、ダイオキシンについての座右の書とし
て置かれることをお勧めする次第である。
この本が、ダイオキシンの諸問題の解決に少しでも役に立てば幸いである。
1999年10月
監訳:関西新技術研究所 清水 剛夫
原 著 者 紹 介
■ Karlheinz Ballschmiter
ウルム大学教授 分析環境化学部部長
同大学 学部長、副学長を歴任
バーデンウイルテンバーグ技術査定センター理事
ドイツ化学者分析化学部 会長
マインツ大学分析化学部で Dr.rer.nat学位を取得
環境における有機塩素化合物の化学研究、主にPCB、ダイオキシンを専門として
いる。
発表している科学文献は200以上、科学者に贈られる賞を数回受賞。
現在も研究活動を精力的に行っている。
■ Reiner Bacher
ウルム大学で化学を専攻。化学博士。
Ballschmiter教授の元でDr.rer.nat学位を取得。
PTRLヨーロッパでシニア・リサーチ・サイエンティストを務める。
生命科学の分野で活躍中。
訳 者 紹 介
■ 清水 剛夫
京都大学名誉教授。工博。(株)関西新技術研究所。
京都大学工学部卒。昭32年同大学院修了。著書に「新しい機能膜」(講談社サイ
エンティフィク・分担執筆),「分子機能材料と素子開発」(NTS・監修・分担執筆),
「Moleculatar Electronics-Chemistry for the 21st Century」(IUPAC Monogras・
B.Lackwell Science・分担執筆)など。
■ 佐村 秀夫
(株)関西新技術研究所。専務取締役。新素材研究センター長。
昭43年九州大学工学部卒。昭48年同大学院博士課程修了。工博。
■ 渡辺 純一
技術・産業コンサルティング部。部長。
昭52年秋田大学鉱山学部卒。同大学院修了。
■ 上条 泉
技術コンサルタント。慶応義塾大学哲学科卒。科学哲学専攻。
フランクフルト大学修士課程修了。科学哲学、理論物理学専攻。
現在、主として技術通訳・翻訳家として活躍中。
内 容
第1章序論----環境問題としてのダイオキシン(PXDDおよびPXDF)
第1節環境化学物質としてのダイオキシン3
第2節ダイオキシンの生成5
第3節ダイオキシンの生成と生成の秤量7
第4節ダイオキシンの実際の汚染経路9
第5節臭素化ダイオキシンおよびダイオキシン類似体12
第2章分子構造と命名法
第1節分類23
第2節命名法26
1.IUPACの命名法26
2.略記法26
3.文献における体系的命名法30
第3章ダイオキシン(PXDDおよびPXDF)の物性
第1節物理的および物理化学的性質35
1.はじめに35
2.分子量35
3.融点と沸点36
4.蒸気圧37
5.水溶解度40
6.n-オクタノール/水分配係数(Kow),水/沈降泥分配係数(Koc),生物濃縮係数(BCF)
42
7.有機溶媒溶解度45
8.ヘンリー定数45
9.熱力学的データ47
第2節分光学的特性52
1.はじめに52
2.核磁気共鳴(NMR)分光法52
3.UV分光法54
4.赤外(IR)分光法56
5.質量分析法(MS)59
5.1ダイオキシンのEI質量スペクトル60
5.2ダイオキシンのPCI質量スペクトル65
5.3ダイオキシンのNCI質量スペクトル66
第3節分子物性78
1.分子構造78
2.分子パラメータ79
第4章ダイオキシン(PXDDおよびPXDF)の生成
第1節ダイオキシンの低温生成の化学83
1.低温時の(<300°C)化学反応による生成83
2.光化学反応による生成84
2.1PXDFの生成84
2.2PXDDの生成86
3.工業的塩素化プロセスおよび漂白プロセスによる生成塩素漂白プロセス86
3.1塩化ナトリウム電気分解88
3.2ベンゼンの塩素化によるベンゼンヘキサクロリド(BHC)----殺虫剤γヘキサクロロシク
ロヘキサン(LINDAN)の工業的合成89
4.酵素反応による生化学的生成89
第2節ダイオキシンの熱生成の化学93
1.不完全燃焼における一般的化学反応過程93
2.ダイオキシンのde novo合成96
2.1炭化水素の例における酸化現象の過程96
2.2ハロゲン化反応97
2.3ダイオキシンのde novo合成の優先的反応経路99
3.不完全燃焼におけるダイオキシン類似構造のポリハロゲン化芳香族の生成105
<ポリハロゲン化PAH>107
第3節標準化合物の調製113
1.一般的緒言113
2.縮合反応によるPXDDの合成114
2.1ハロゲン化フェノールおよびハロゲン化フェノラートの熱分解114
2.2ハロゲン化ピロカテキン(カテコール)を使用した縮合115
3.環化反応によるPXDFの合成116
3.1ハロゲン化オルトアミノジフェニルエーテルの環化116
3.2ハロゲン化2,2’-ジフェノールおよび2,2’-ジフェニルトシラートの環化117
3.3ハロゲン化ジフェニルエーテルの環化117
3.4ハロゲン化ビフェニルの熱分解118
4.ジベンゾパラダイオキシンおよびジベンゾフランの基本骨格のハロゲン化・脱ハロゲン化・ハ
ロゲン交換の反応によるPXDD/PXDFの合成119
4.1ジベンゾパラダイオキシンおよびジベンゾフランの塩素化120
4.2ジベンゾパラダイオキシンおよびジベンゾフランの臭素化121
4.3ハロゲン置換反応およびハロゲン交換反応による塩化・臭化ダイオキシンの調製121
4.4UV水素化脱ハロゲン置換によるダイオキシンの調製122
4.5銅を触媒とした水素化脱ハロゲン置換によるダイオキシンの調製123
第4節ダイオキシンの化学的および熱的分解126
1.はじめに126
2.酸およびアルカリによるダイオキシンの分解126
3.酸化剤および還元剤によるダイオキシンの分解126
4.光によるダイオキシンの分解127
5.ダイオキシンの熱分解と熱生成削減のための措置127
第5章ダイオキシン(PXDDおよびPXDF)の分析に関する方法論
第1節ダイオキシン分析の用件133
1.分析プロセス133
2.分析対象の選択と試料の採取133
3.ダイオキシンの化学的分析法134
4.試料の前処理134
5.測定段階136
6.測定限界136
7.分析判定基準137
8.分析過程の質的管理と保証139
第2節試料採取と試料前処理141
1.空中試料の採取141
1.1汚染環境の試料採取141
1.2汚染(排出)源における試料採取143
2.水中試料の採取と前処理[Buser1991]149
3.土中試料の採取[Buser1991]149
4.生物試料の採取150
第3節試料前処理と抽出153
1.はじめに153
2.試料の前処理と液・液抽出153
2.1水153
2.2生物体液154
2.3液状有機マトリックス(動物性油脂,廃油,その他)154
3.試料の前処理と固・液抽出154
3.1空中試料(汚染環境・汚染源)からの固体試料155
3.2フィルター灰じん試料(飛灰)・燃えがら・すす155
3.3土壌,底質,下水汚泥156
3.4生物試料および食物157
4.試料の前処理と超臨界流体による抽出(SFE)157
第4節クリーンアップ(マトリックス)分離プロセス161
1.はじめに161
2.クリーンアップの一般的プロセス過程162
2.1化学薬品と使用するガラス器具162
2.2溶液の濃縮162
2.3ゲルろ過クロマトグラフィー(GPC)162
2.4ポリスチロールゲル・バイオビーズS-X3によるゲルろ過クロマトグラフィー[Hagen ma
ier et.al.1987]163
3.ダイオキシン(PXDD/PXDF)分離のための液体クロマトグラフィー(LC)163
3.1酸化アルミニウム164
3.2大型・酸化アルミニウムカラム164
3.3小型・酸化アルミニウムカラム165
3.4化学修飾をしていない,ならびに化学修飾をしたシリカゲル165
3.5フロリシル166
3.6フロリシルカラム166
3.7炭相166
3.8Carbopack C用の手順[Riehle1990]167
4.ダイオキシン(PXDD/PXDF)の高速液体クロマトグラフィー(HPLC)168
5.分配プロセスによるクリーンアップ分析法169
<化学反応が付随する分配>169
第5節ダイオキシンの分析方法に対する提案174
1.公式な方式に関する提案174
2.分析方法について174
第6章キャピラリーガスクロマトグラフィーによるダイオキシン(PXDDおよびPXDF)の異性体分
離
第1節序論185
第2節キャピラリーガスクロマトグラフィーによるダイオキシン(PXDDおよびPXDF)の分析条件
の選択186
1.分離カラム186
2.注入技術189
3.その他の典型的な分離・分析条件191
3.1キャリアガス191
3.2カラムオーブンの温度プログラム191
3.3連結方式の場合のインターフェース192
第3節いくつかの分離相を例としたキャピラリーガスクロマトグラフィーにおけるダイオキシン(PX
DD/PXDF)分離の選択性195
1.はじめに195
2.ダイオキシン(PXDDおよびPXDF)のハロゲン同族体グループの分離196
3.ダイオキシン(PXDDおよびPXDF)の異性体分離200
4.保持時間の構造依存性207
第7章ダイオキシン(PXDDおよびPXDF)の検出と定量
第1節各種のガスクロマトグラフィーの検出方式の特徴と用法213
1.フレームイオン化検出器による検出(GC/FID)213
2.電子捕獲検出器による検出(GC/ECD)213
3.原子発光検出器による検出(GC/AED)215
4.赤外分光法による検出(GC/IR)216
5.質量分析計による検出(GC/MS)216
第2節質量分析計検出併用のキャピラリーガスクロマトグラフィーによるダイオキシン(PXDDお
よびPXDF)の定性と定量218
1.概説218
2.GC/MSによるダイオキシン(PXDDおよびPXDF)の同定218
3.GC/MSによるダイオキシン(PXDDおよびPXDF)の定量221
3.1定量用標準物質222
3.2質量分析計検出の際の応答挙動223
3.3外部標準物質による定量法224
3.4内部標準物質を使用する方法225
3.5標準物質の入手226
第3節クロマトグラフ以外の技術によるダイオキシン(PXDDおよびPXDF)の定量229
<各種分析技術法>229
第8章ダイオキシン(PXDDおよびPXDF)の存在状態
第1節ダイオキシン(PXDDおよびPXDF)の発生源と物質パターン233
<分類基準>233
第2節ハロゲン化物の工業プロセス235
1.概説235
2.クロロフェノール235
3.クロロフェノキシ酢酸とその誘導体237
4.ポリ塩化ビフェニル(PCB)237
5.その他の塩素有機化合物中にみられるPCDD/PCDF不純物239
6.塩素を使用するパルプ・製紙工業の生産工程243
7.塩素の生産と使用244
8.繊維製品の洗浄246
9.臭素系難燃剤249
第3節ダイオキシン発生源としての熱プロセス252
1.概説252
2.廃棄物焼却施設253
3.流動層方式による下水汚泥の焼却256
4.化石燃料ベースの発電所257
5.鉱石からの一次金属生産258
5.1非鉄金属258
5.2鉄259
6.熱処理による二次金属生産と金属回収のプロセス260
6.1鉄鋼生産260
6.2非鉄金属の回収プロセス261
7.家庭用燃料の燃焼262
8.内燃機関(自動車関連の排出)263
9.火災266
10.天然物の燃焼(バイオマス燃焼)267
第4節二次発生源----一次汚染の集積273
1.下水汚泥中のダイオキシン(PXDDおよびPXDF)273
2.コンポスト277
3.室内使用の木材保護剤277
4.廃油278
5.古廃棄物278
第5節環境試料中のダイオキシン281
1.外気281
2.水および沈降汚泥285
3.土壌288
4.植物の表面および内部290
5.水生および陸生生物290
6.人体293
7.食品試料中の存在297
第6節ダイオキシン(PXDDおよびPXDF)汚染総量の総括302
<現在の状態>302
第9章ダイオキシン(PXDDおよびPXDF)の環境挙動
第1節序論307
<環境化学物質としてのダイオキシン>307
第2節環境条件下での変換309
1.非生物学的分解:光分解による変換と分解309
<光分解の構造依存性>310
2.非生物学的分解:光酸化による変換と分解312
3.非生物学的分解:加水分解313
4.生物学的分解:細菌および真菌類による変換と分解314
5.生物学的分解:より高度な有機体における変換と分解316
第3節種々の環境におけるダイオキシンの拡散・移動・変換321
1.大気321
2.水および沈降汚泥325
3.土壌326
4.生物相における蓄積328
5.環境中の分布のモデル計算330
第4節環境試料中におけるダイオキシン残留量の経時変化の傾向334
<各種マトリックスについての最近の研究結果>334
第10章ダイオキシン(PXDDおよびPXDF)の分析におけるパターン認識方法
第1節序論341
第2節パターン認識およびパターン解析342
1.原データの変換342
2.類似係数342
3.簡単な相関分析343
4.多変数データ分析343
第11章ダイオキシン(PXDDおよびPXDF)の毒物学的特性
第1節序論351
<ダイオキシンの毒物学的特性の論議>351
第2節ダイオキシンの毒性の比較評価354
<毒性等価係数[ECETOC1992]>354
第3節毒物動態論357
1.吸収および分布357
2.代謝および排泄358
第4節毒物ダイナミックス----作用メカニズム360
1.序言360
2.作用メカニズムの理論360
第5節毒物ダイナミックス----急性毒性362
1.動物実験の研究結果362
2.人間の急性中毒に関する経験363
第6節毒物ダイナミックス----慢性毒性365
1.動物実験および試験管内研究の結果365
2.人間の慢性中毒に関する経験366
第7節結論368
1.人体への許容摂取量についての提言368
2.ダイオキシンの一般的リスク評価368
第12章ダイオキシン(PXDDおよびPXDF)に関する法的規制
第1節ドイツ連邦共和国における規制373
1.化学物質法373
1.1化学物質禁止条令[ChemVerbots-V1994]373
1.2危険物質条令[改正GefStoffV1993]375
2.危険物輸送法375
3.環境汚染防止法376
4.廃棄物法377
5.下水汚泥条令378
6.労働保護法378
7.その他の提言379
第2節ヨーロッパにおける規制382
<国レベルの規準およびEUの提言>382
第3節ヨーロッパ以外における規制384
1.米国における規準384
2.日本における規準385
第13章ダイオキシン(PXDDおよびPXDF)の取扱い実務要領389
1.はじめに389
2.実験室の設備についての要件[VDI1993,CEN1992,BGChemie1989]389
3.作業従事者についての要件[Beck1983]390
4.実験室運営に関する行動規準[Beck1983,Young1983]391
5.記号392
付録A397
付録B413
付録C417
編集者からのメッセージ
ダイオキシン 化学・分析・毒性
ダイオキシンを取り扱った書籍は、今では大小合わせてかなりの点
数に上ると考えられる。しかしその多くがまだ社会問題としてのダイオ
キシン対策や、毒性のレポートの域にとどまっているのが現状であ
る。
「ダイオキシン」といえば「毒性」の代名詞という図式が成立して久し
いが、このような状況にあってこそ、ダイオキシンの化学に関しての正
確な知見を持つことが、きわめて重要と思われる。その期待に応える
べく発刊となったのが本書である。
著者であるドイツ・ウルム大学のBallschmiter教授ほかによるダイオ
キシンの徹底的な研究により、この物質の生成のプロセスが今まで
には見られないほど詳細に解明されていく。驚いたことに、ダイオキシ
ンの発生が実に今世紀初頭の工業生産活動に遡るという事実も明ら
かにされている。
この複雑で多様な物質群をここまで化学的に詳細に分析し、かつ慎
重に解明した研究書はかつておそらくなかっただろう。